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超临界水氧化法水处理技术进展

作者: 来源: 日期:2019/3/4 9:25:30 人气:127

超临界水氧化(SCWO)法是一种新兴的废物处理技术,具有节能、高效、适用性强等特点,受到国内外环保工作者的瞩目。美国国家关键技术所列的六大领域之一“能源与环境”中指出,最有前途的废物处理技术是SCWO法。美国能源部会同国防部和财政部已于1995年召开了第一次SCWO法研讨会,讨论用SCWO法处理政府控制污染物。美国能源部科学家指出:“鉴于SCWO法具有诸多优点,用它来代替焚烧法是极有生命力的。”我国在SCWO法方面研究工作才刚刚开始。

1 超临界水的性质

超临界状态是物质的一种特殊流体状态,当把处于气液平衡的物质加压升温时,液体密度减小,而气相密度增大,当温度和压力达到某一点时,气液两相的相界面消失,成为一均相体系,这一点就是临界点。当物质的温度和压力分别高于临界温度和临界压力时就处于超临界状态。

水是一种最普通和最重要的溶剂。水临界点是374℃,22.1Mpa。在超临界状态下,水表现出与常温下不同的理化性质。表1是不同状态下的水的物理性质比较。

1 不同状态下水的物理性质

流体 普通水 超临界水 过热蒸汽

温度/℃ 25 450 450

压力/Mpa 1 27 13.6

介电常数 78.5 1.8 1.0

氧溶解度/(mg.L -1  8 ∞ ∞

密度/(g.cm -3  0.998 0.128 0.00419

粘度/cp 0.890 0.0298 2.65×10-5

有效分散系数/(cm2.s-1  7.74×10-6 7.67×10-4 1.79×10-3

随着温度升高,水的介电常数逐渐降低。在标准状态下,水的介电常数为78.5,而在500℃的超临界状态下,水的介电常数约为2。此时,超临界水成为有机物的良好溶剂,并且能与空气、氧气等其它气体完全互溶,而无机盐在超临界水中离解常数和溶解度却很低,如在400~500℃,Nacl的溶解度小于10-4g/L。

在标准状态下,水的离子积是10-14,而在500℃和25Mpa时,水的密度约为0.1g/cm3,其离子积为10-21 

超临界水中的化学反应速率受溶质扩散系数的影响。由于超临界水气液相界面消失,流体传输力改善,它的粘度低、扩散性高、表面张力为零,向固体内部细孔中的浸透力非常强,因此,超临界水中的化学反应速率比通常条件下快得多。

1、 SCWO法

由于超临界水具有上述性质,使它成为处理有机废水和废物的优异反应介质。与其他技术相比,应用SCWO法处理有机废水、废物具有以下优点:

⑴用SCWO法处理有机废水,使本来发生在液相或固相有机物与气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的均相氧化反应,反应速度很快。因此,几乎所有的有机物在很短的时间内就可以完全分解,分解率在99℅以上

⑵有机物被迅速氧化成CO2H2O,杂原子被氧化成对应的酸或以盐的形式从超临界水中析出。

⑶当被处理废水中的有机物质量分数在1℅~2℅时,就可以依靠有机物氧化过程放出的热量来维持反应所需的温度。

SCWO法与湿式空气氧化(WAO)法以及传统焚烧法的对比见表2。

2 SCWO法与WAO法及焚烧法的比较

处理方法 SCWO法 WAO法 焚烧法

温度/℃ 400~500 150~350 2000~3000

压力/(×105Pa) 300~400 20~200 常压

催化剂 可不要

停留时间/min ﹤1 15~20 ﹥10

去除率/% ﹥99.99 75~90 99.99

自热 不是

适用性 普适 有限 普适

排出物 无毒、无色 有毒、有色 NO2

后续处理 不要

SCWO法处理有机废水具有显著的效果。许多化合物,包括酚类、甲醇、吡啶、酚醛树脂、聚苯乙烯、多氯联苯、二恶英、卤代芳香族化合物、卤代脂肪族化合物、滴滴涕、化学武器BZ、沙林神经毒剂等,都可用超临界水氧化法处理成为CO2H2O和其他无毒、简单小分子物质。此外,城市污水、造纸废水和人类代谢产物也可用SCWO法处理成无毒、无味、无色的气体和水。

2、 SCWO法废水处理工艺流程

Modell提出的连续式SCWO法废水处理工艺流程如图1所示。有机废水和氧气(或空气)经加压、预热后进入SCWO反应器,废水中的有机物被快速氧化分解,反应器出水经冷却、减压后进入气液分离器,分离后的水、气分别排放。此外,还分别设计出间歇式处理试验装置。

3、 SCWO法研究中的主要问题

3.1 催化剂问题

近几年来,应用于超临界水氧化中的催化剂的研究逐渐成为一个热点。研究表明,催化剂的使用可以提高SCWO反应速度,减少反应时间,降低反应温度,控制反应路线及反应产物。表3是不同的有机物在使用催化剂与不使用催化剂的超临界水中氧化反应速率的比较。

现在SCWO法采用的绝大部分催化剂是WAO法使用的。但超临界水这一剧烈的反应环境对这些催化剂的稳定性和活性的影响正逐渐引起人们的注意。研究发现,在SCWO后的流出液中,V2O5/Al2O3Cr2O3/Al2O3的溶出离子有增多的现象,Pt/Al2O3在多数实验中失活,其部分原因是Pt粒子晶体长大引起的,另外还发现在超临界水中,由于表面张力变化导致催化剂Ni/AI2O3发生膨胀和变得松散。

3催化剂对不同有机物在超临界水中氧化反映速度的影响

催化物

化合物

反应温度/0C

反应压力/MPa

反应速度/(mg.·kg--1·s-1

无催化物

有催化物

Al2O3

乙酸

418

27.6

7.3

116.7

吡啶

418

27.6

1.9

4.3

2.4-二氯苯酚

418

27.6

3.0

449.7

Pt/Al2O3

乙酸

418

27.6

7.3

326

吡啶

418

27.6

1.9

7

Cr2O3

390

24.1

148.0

499.0

苯酚

390

24.1

94.8

76.7

1,3-二氯苯

390

24.1

233.5

47.3

MnO2/CeO2

乙酸

418

27.6

7.3

503.5

450

27.6

0

23.2

390

24.1

148.0

600

TiO2

乙酸

418

27.6

7.3

462.4

吡啶

418

27.6

1.9

223.3

Pt/TiO2

乙酸

418

27.6

7.3

98.3

吡啶

418

27.6

1.9

326.6

ZrO2

乙酸

418

27.6

7.3

499.0

吡啶

418

27.6

1.9

253

V2O5

390

24.1

148.0

26.3

苯酚

390

24.1

94.8

263.6

1,3-二氯苯

390

24.1

233.5

465.3

随着对催化剂在SCWO过程中所起的深入研究,有可能做到优化选择催化,降低反应压力和温度,并控制反应产物。

3.2 腐蚀问题

超临界水有强腐蚀性,当水中有Na+H+Cl-F-NH4+等离子存在时,腐蚀性会更强。研究发现,水在3000C的亚临界状态下,是以电化学腐蚀为主;当温度升至4000C以上时,是以化学腐蚀为主。X2CrNiMo18-10、X5CrMo17-12-2和X5CrNr18-10 3种不锈钢在含4-氯苯酚的超临界水中腐蚀速率要高于镍基超合金;在含0.3%氯化物和6%氧的超临界水中(6000C,25MPa左右),316不锈钢腐蚀速度达51.5mm/a.。在5000 37Mpa的条件下用lnconel-625实验了150 h,结果表明,在临界温度附近腐蚀最为严重,且多是孔蚀与晶界腐蚀,有时也有应力腐蚀开裂。镍基超合金(625,715,C-276,750)均会发生均匀腐蚀、孔蚀,缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂;在贵金属中,钛在超临界水中表现出较好的耐腐蚀性。研究人员用陶瓷材料做的实验表明,在6000C、25MP a压力下的纯水中,只有ZrO和Al2O3较为稳定。在465OC、25 Mpa 和含氧0.44mol/kg及含盐酸0 .005mol/kg的水中,BN、B4C、TiB2Y2O3基陶瓷发生解体;SiC和Si3N4基陶瓷失重达90%;Al2O3ZrO 基陶瓷的腐蚀相对较轻。根据化学动力学分析结果指出,增加OH-浓度可以降低SCWO系统中材料的腐蚀速度。

SCWO法大规模工业化的关键是材料的防腐问题,今后的研究会集中在研制一些陶瓷材料或新金属材料,还将加强对镍合金、钛合金在超临界水环境中腐蚀机理的研究。

4、 SCWO法的工业应用前景

SCWO法处理有毒难降解有机废水具有突出的优势,一些西方国家已经建成中试或工业装置,对SCWO处理装置进行设计,投资估算,并与其他处理方法的费用加以比较,发现无论是设备投资还是运行费用,SCWO法都是比较经济的。表4是废水处理规模相同条件下,SCWO法与WAO法和焚烧法的比较。

4 不同处理方法的费用对比

处理方法

设备投资(万美元)

运行费用(万美元)

超临界水催化氧化法(以空气为氧化剂)

1.65

0.09~0.4

SCWO法(以空气为氧化剂)

2.01

0.18~0.46

焚烧法

1.92

0.065~0.26(处理高热值液体)



0.26~1.17 (处理液体)



1.19~3.89 (处理有毒液体)

WAO法(以氧为氧化剂)

2.35


SCWO法与其他传统的方法相比,具有很多的优点:

对有机物的分解效率高,可达99.99以上;适用范围广,可用于处理各种有毒难降解的有机物;分解产物不需做进一步处理;一般不须外部供热,即使有机物含量低(2%),亦可利用有机物氧化反应产生的热量维持系统的反应温度;反应速度快,在几十秒的时间内有机物即可完全氧化为CO2HO2;反应器结构较简单。1985年,美国Modar公司建成第一套每天能处理950L含有机物质量分数为10%的废水SCWO中试装置。该装置已运行十几年,效果良好。1995年,美国的EWT公司(EcoWasteTechnologies)在Austin建成一套SCWO工业装置,处理几种长链有机物和胺,现正在Austin筹建一座日处理量为5t城市污泥的SCWO装置。1997年,日本的一家公司建起一套日处理城市污泥33kL的中试装置。1999年,瑞典Chematur公司建成一套处理能力为4L/min的示范装置,并与美国的EWT公司合作,在欧洲推广SCWO法。随着SCWO法的不断完善,其专用催化剂的开发及设备防腐问题的解决,该法必将得到更大规模的应用。


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