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超临界CO2中的高分子合成研究进展

作者: 来源: 日期:2019/3/4 9:14:03 人气:25

随21世纪的来临,温室效应、臭氧层空洞等环境污染问题越来越引起了人们的重视。近年来,发达国家对环境的治理已开始从治标,即从末端治理污染,转向治本,即开发清洁生产工艺技术,削减污染源头,生产环境友好产品。“绿色技术”已成为当前和21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。在高分子领域,以无污染的超临界CO2代替常规有机溶剂作为介质进行高分子的合成与制备引起了发达国家的高度重视[1]。

  早在1960年,Biddulph和Plesch就报道了-50℃的液态二氧化碳中异丁烯的阳离子聚合反应[2]。1968年,Hagiwara等人[3]报道,在大于常压、-78—100℃的二氧化碳中,可进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体的自由基均聚与共聚反应,得到由中到高分子量的各类聚合物,聚合产率为15%—100%。他们还研究了在20—45℃、392atm的CO2中乙烯的离子辐射和自由基聚合反应[4]。1970年,Fukui等人[5]探讨了常温液态二氧化碳中进行醋酸乙烯酯阳离子聚合的可能性。此后,直到1986年,Sertage等人[6]报道,可在85—140℃、310atm的超临界CO2中进行丙烯酸的非均相自由基聚合,得到一种水溶性聚合物。1988年,Hartmann和Denzinger[7]以及Hebert和Huvard[8]各自申请了类似的美国专利和欧洲专利。但这些早期研究工作得到的多是一些低分子量且无实用价值的粘性固体或液体聚合物,因此,并未引起人们足够的重视。1992年,美国的DeSimone及其合作者首次在Science报道[9],用超临界二氧化碳作溶剂,AIBN作引发剂,进行1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯的自由基均聚及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体的共聚反应,得到了分子量达27万的聚合物。自此,开始了高分子合成与制备领域中又一种绿色技术的研究。本文旨在全面介绍90年代以来超临界CO2在高分子合成中的应用进展。 

二、超临界CO2的特点

  超临界CO2是指温度和压力均在其临界点(31.1℃,72.8atm)之上的二氧化碳流体。在超临界状态下,CO2通常具有液体的密度与介电常数,因而有常规液态溶剂的强度;同时,它又具有气体的粘度,因而又拥有很高的传质速度。由于内在的可压缩性,流体的密度、溶剂强度和粘度等性能均可由压力和温度的变化来调节。此外,由于没有偶极矩,内聚能密度低,即使压力达到200atm以上,除氟代聚合物、聚硅氧烷及低分子量的齐聚物之外[10,11],大多数聚合物均不溶于超临界二氧化碳中,但它能溶胀几乎所有的聚合物,包括通常被认为是抗溶剂的高分子材料。

三、超临界CO2介质中的聚合反应

  1.自由基聚合

  (1) 氟代单体的均相自由基聚合与调聚反应

  氟代聚合物被广泛用于计算机磁盘驱动器的润滑、航空航天器燃料的密封等方面。但这一类聚合物通常不溶于常规有机溶剂中,其合成与加工过程使用氯氟烃(CFCs)作溶剂。研究表明[9,11,12],由于氟原子与CO2之间特殊的相互作用,氟代聚合物能溶于超临界CO2中。以AIBN为引发剂,在59.4℃、207atm的超临界CO2中,DeSimone及其合作者[9]研究了1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)的均聚反应及其和苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯等单体的共聚反应。结果表明,均聚反应转化率在65%左右;IR、H-NMR分析显示,超临界二氧化碳中合成的聚合物在结构上与采用氯氟烃作溶剂时相同,GPC测得FOA聚合物的数均分子量达2.7×105g/mol。共聚时当苯乙烯等共聚单体的含量达50mol%时,所得共聚物仍溶于二氧化碳中。DeSimone等人还详细研究了AIBN在超临界CO2中的热分解过程[13],发现在59.4℃、207atm时AIBN的分解速率常数为3.4×10-6s-1,是相同温度苯中的2/5,这与超临界CO2的介电常数比苯低有关;但此时自由基的生成效率则高达0.83,比在苯中的0.53大56%,原因在于超临界CO2的粘度比苯低,使得溶剂的笼蔽效应相对较小,分解产生的初级自由基容易扩散到溶剂中引发聚合反应,同时,由于二氧化碳的惰性,不发生自由基向溶剂的链转移反应。采用相同的方法,DeSimone等人合成了一系列的氟代聚合物[14,15]。

  DeSimone等人还研究了偏二氟乙烯和四氟乙烯的调聚反应[16,17]。这一反应通常在本体或气相状态下用UV[18]、γ-射线[19]、激光[20]等引发,被用于合成末端带功能基团的氟代齐聚物中间体。以碘化全氟代正丁烷C4F9I为调聚剂,AIBN为引发剂,在超临界CO2中分别进行两种单体的调聚反应,结果见表1。气相色谱分析结果表明,偏二氟乙烯的调聚反应产物中头头加成与头尾加成之比为1∶20。

表1 偏二氟乙烯和四氟乙烯在超临界CO2中的调聚反应结果


(2) 甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的分散聚合

  由于FOA聚合物在二氧化碳中具有两亲性,因此,可用这一类聚合物作为稳定剂,在超临界CO2中进行甲基丙烯酸甲酯的分散聚合[21,22]。研究表明,在204atm、65℃条件下,分别以AIBN或氟代AIBN(F-AIBN)为引发剂,进行这一聚合反应,转化率高达90%以上,所得聚甲基丙烯酸甲酯的分子量在1.6×105—3.2×105g/mol之间,分子量分布为2.1—2.6。随引发剂、稳定剂分子量及其用量的变化,可得到颗粒分布均匀、尺寸为0.9—2.7μm的球形聚合物。Shaffer等人[23]的研究表明,采用反应性硅氧烷大单体作分散剂,可得到类似的结果,但必须使用较多的分散剂,同时发现,大部分反应性的硅氧烷大单体也键接到聚合物粒子中。Lepilleur和Beckman[24]则合成了一系列主链为甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸羟乙基酯共聚物、侧链为全氟代聚环氧丙烷的两亲性接枝共聚物(在二氧化碳中),以其作分散剂,考察了分子结构、主链长度、侧链长度、接枝数及其分布以及分散剂浓度和二氧化碳的起始压力等对甲基丙烯酸甲酯分散聚合反应的影响。结果表明,所合成的分散剂的主链长度与可溶性侧链的长度和数目之间必须达到一个平衡状态,当平衡偏向可溶部分时,分散剂在超临界CO2中的溶解性大,在聚甲基丙烯酸甲酯粒子表面的吸附性差,使得产物的颗粒大、粒径分布宽;反之,当平衡偏向于主链部分时,分散剂在产物粒子表面的吸附得到改善,能制得粒径小、分布窄、分子量高的聚甲基丙烯酸甲酯。

  Canelas及其合作者[25]以两亲性的苯乙烯和FOA嵌段共聚物为分散剂,在65℃的超临界CO2中进行了苯乙烯的分散聚合反应,随聚合条件的变化,可制得一系列分子量在1.9×104—8.5×104g/mol之间,分子量分布为3.0—5.3,粒径在0.16—0.40μm之间,粒径分布为1.1—8.3的球形聚苯乙烯。

  (3) 丙烯酸的沉淀聚合 

  如前所述,超临界CO2中丙烯酸的沉淀聚合已有专利报道[6-8]。以AIBN为引发剂,DeSimone及其合作者[26]研究了55℃时二氧化碳的压力对聚合反应的影响,结果如表2所示。发现压力的变化并不影响聚合物的分子量和分子量分布,分子量测定结果与电镜照片显示,在超临界CO2中得到的聚丙烯酸与在苯、二氯乙烷等有机溶剂中得到的聚合物无明显差别,但分子量分布相对较宽。 

表2 超临界CO2和其它溶剂中丙烯酸的沉淀聚合

(4) 丙烯酰胺的反相乳液聚合

  以酰胺封端的氟代环氧丙烷齐聚物为表面活性剂,AIBN为引发剂,Adamsky和Beckman研究了水溶性单体丙烯酰胺在340atm、60℃的超临界CO2中的反相乳液聚合,结果见表3[27]。他们观察到这一反应在无表面活性剂时容易分相并沉淀出聚合物,加入表面活性剂时,反应体系呈乳白色,与传统的乳液聚合相同,得到聚丙烯酰胺的分子量也与传统的乳液聚合相类似。 

表3 超临界CO2中的丙烯酰胺反相乳液聚合

2.阳离子聚合

  众所周知,非极性溶剂由于能阻止溶剂分离离子对的形成,能促进阳离子聚合的活性聚合特性。因此,以无极性的液化或超临界二氧化碳作为介质,进行阳离子聚合反应具有重要意义,但目前这方面的报道尚不多见。DeSimone等人[28]研究了异丁基乙烯基醚在超临界二氧化碳中的阳离子聚合反应,结果表明,在345atm、40℃的二氧化碳中,以EtAlCl2作为引发剂引发的聚合反应,产率可达87%,聚合物分子量达1.5×105g/mol,但分子量分布较宽。当温度高于40℃时,由于向单体的链转移反应影响增大,所得聚合物的分子量较低,分子量分布则进一步变宽。Perncker和Kennedy研究了以3vol%的CH3Cl作为极性共溶剂时,120atm、32.5℃的超临界CO2中异丁烯的阳离子聚合[29],引发体系分别为2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(TMPCL)/SnCl4或TMPCL/TiCl4。聚合产率只有30%,所得聚合物的分子量也仅为2×103g/mol。 

 四、结论与展望

  综上所述,在超临界二氧化碳介质中,可实施各类聚合反应,但二氧化碳对大多数聚合物均为不良溶剂,因此这方面的研究和实际应用受到一定限制。随着研究工作的不断深入,其中的沉淀聚合和阳离子聚合将在聚合反应历程等方面有新的进展,并向实用化方向迈进。如能以超临界二氧化碳作介质进行乳液聚合或反相乳液聚合,制备各类涂料,可大幅度降低现有涂料向环境释放的挥发性有机化合物(VOCs)。此外,由于超临界二氧化碳萃取技术已被广泛用于食品和生物制品的分离,因此,可望开发出集聚合与分离提纯于一体的单釜技术,以节约投资,降低能耗,同时,生产出具有特殊性能的高纯度高分子。由于能随意改变二氧化碳的溶剂强度,在此介质中研究聚合物的形态随溶剂强度的变化,将在高分子溶液理论方面提供实验依据。目前,我国的广州化学所和浙江大学高分子系正在开展研究。


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